2,7-Dihydroxy-9-fluorenon

Achtergrondtechnologie

2, 7-dihydroxy-9-fluorenon is een belangrijk organisch synthesemateriaal dat kan worden gebruikt om fluorescerende siliconenpolymere materialen te bereiden. Het kan ook worden gebruikt om thermoplastische hars van fluorenylpolyethersulfonketon te bereiden. Bovendien kan het worden gebruikt als een belangrijk tussenproduct voor de synthese van viraal interferon (diethylamino-9-fluorenon) en 2-hydroxylamino-acetyl-9-fluorenon als krampstillend middel. Daarom heeft de synthese van 2,{8}}dihydroxy-9-fluorenon een belangrijke onderzoekswaarde.

De synthese van 2,{1}}dihydroxy-9-fluorenon werd voor het eerst gerapporteerd door Krishna in 1967 (Journal of Medicinal Chemistry,1967,10:99-101). Met behulp van fluoreen als grondstof werd 2, 7-dihydroxy-9-fluorenon verkregen door sulfonering, oxidatie, alkalisch smelten en een gesloten-lusreactie. Deze methode is gemakkelijk om grondstoffen en lage kosten te verkrijgen. Bij het bereidingsproces wordt echter kaliumpermanganaat als oxidatiemiddel gekozen, er is een grote hoeveelheid vast afval van mangaandioxide, wat moeilijk te verwerken is, en de laatste twee stappen van de reactie zijn een vaste reactie bij hoge temperatuur, de De werkingsmodus en het massaoverdrachtsproces in het reactieproces zijn moeilijk, en de productie van reactieapparatuur is hoog en het is moeilijk om de mate van reactie te controleren.

In 1973 hebben Horner et al. (Justus Liebigs Annalen der Chemie,1973,6(5):910-935.) rapporteerde dat methyl 2-broom5-methoxybenzoaat en p-joodanisool werden gebruikt als grondstoffen bij de katalyse van koper poeder. 4-Dimethyletherbifenyl-2-mierenzuur en 4,4'-dimethyletherdibenzoëzuur. 2 werd 7-dihydroxy-9-fluorenon verkregen door de omzetting van een methoxygroep in een hydroxylgroep door broomwaterstofzuur in de gesloten lus onder invloed van polyfosfaat. De voorwaarde van deze methode is mild, maar de grondstofprijs is hoog, de eerste stap heeft zijn eigen koppelingsproduct en de opbrengst is laag.

In 2008 hebben Jeffrey et al. (Journal of Materials Chemistry,2008,18(28):3361-3365.) rapporteerde dat fluoreen werd gebruikt als uitgangsmateriaal en azijnzuuranhydride als acyleringsreagens, en dat Fu-g-acylatie werd uitgevoerd onder de katalyse van watervrij A1C1. Het product werd vervolgens onderworpen aan een Baeyer-Villiger-oxidatieherrangschikking door m-CPBA en trifluorazijnzuur in chloroformoplosmiddel. Het product werd geoxideerd met natriumdichromaat en uiteindelijk gehydrolyseerd tot 2,7-dihydroxy-9-fluorenon. De kosten van deze methode zijn hoog, bij het gebruik van peroxideproductie moet aandacht worden besteed aan de veiligheid en de nabehandeling van natriumbichromaat is moeilijk.

Momenteel kent het productieproces van 2, 7-dihydroxy-9-fluorenon de volgende problemen: 1) Vanwege de tekortkomingen van hoge kosten, gevaarlijke werking, complexiteit en grote hoeveelheden oplosmiddel is het moeilijk om bevredigende resultaten verkrijgen bij industriële voorbereiding; 2) Deze route heeft hoge grondstofkosten, lage opbrengst en moeilijke productzuivering; 3) De laatste twee stappen van de reactie zijn een vaste reactie bij hoge temperatuur, de werkingsmodus en het massaoverdrachtsproces in het reactieproces zijn moeilijk, en de productie vereist hoge reactieapparatuur en het is moeilijk om de reactiegraad te regelen.

Voorbereidingsmethode

1. Voeg 50 g fluoreen, 79 g benzoëzuur, 124 g zilveroxide, 2 g palladiumacetaat en 350 g tolueen toe aan het reactievat dat is uitgerust met een thermometer, roerder en waterafscheider, controleer de reactietemperatuur op 115 graden, breek het door de reactie gegenereerde water af terwijl Laat het reageren, koel het af tot 70 graden na 10-15 uur reactie, filtreer het terwijl het heet is, verlaag de druk en concentreer de organische laag totdat een groot aantal vaste stoffen is neergeslagen. Voeg 100 g methanol toe, verwarm tot 50 graden, roer gedurende 1 uur, koel af tot 10 graden, extraheer en filter om 9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoaatmethylester te verkrijgen, droog 105,3 g bij 70 graden, rendement 85,4%.

2. Voeg 100g9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoaatmethylester, 8,2 g koperacetaat en 650 g dichloorethaan toe aan de reactor die is uitgerust met een thermometer, roerder en druppelapparaat met constante druk. Verwarm langzaam tot 50 graden en voeg langzaam 118,6 g 70% tert-butylperoxide toe. Na het druppelen 10 uur warm houden. Aan het einde van de reactie werd de temperatuur verlaagd tot 10 graden en werd het natte product van 9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoaatmethylester verkregen door extractie en filtratie. Het natte product werd gedurende 1 uur gewassen met 20 g natriumdisulfiet en 115 g water en het eindproduct van 9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoaat werd geëxtraheerd en gedroogd. om 96,8 g te verkrijgen, met een opbrengst van 94,0%.

3. Voeg 700 g water, 60 g natriumcarbonaat en 100 G9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoaat toe aan het reactievat onder bescherming van stikstof. Verwarm 90 graden onder een stikstofatmosfeer en houd deze 7 uur vast. Aan het einde van de reactie werd de temperatuur verlaagd tot 5 graden en werd 47 g geconcentreerd zoutzuur langzaam aan de reactieoplossing toegevoegd. Na het druppelen werd de vloeistof gedurende 1 uur warm gehouden op 5 graden en vervolgens gepompt en gefilterd, waardoor 52 g 2,{17}}dihydroxy-9-fluorenon nat product werd verkregen. Het natte product werd vervolgens gedurende 1 uur bij 15-20 graden gewassen met 52 g methanol, afgekoeld tot 5 graden, gefiltreerd en gedroogd, waarbij 47,1 g 2,7-dihydroxy-9-fluorenon werd verkregen. De HPLC-zuiverheid was 99,8% en de opbrengst 94,2%.